氧化鋁拋光液磨料制備及其穩(wěn)定性研究進(jìn)展
吳俊星、劉衛(wèi)麗、謝華清、宋志棠、朱月琴
摘要：介紹了氧化鋁磨料在化學(xué)機(jī)械拋光中的應(yīng)用，總結(jié)了氧化鋁拋光液磨料制備方法。根據(jù)氧化鋁拋光液在應(yīng)用中存在的問題，著重闡述提高氧化鋁拋光液分散性和穩(wěn)定性的方法。在分析氧化鋁拋光液應(yīng)用的基礎(chǔ)上，提出藍(lán)寶石襯底拋光液將來的發(fā)展方向，希望為今后的氧化鋁拋光液研究提供一些思路。
關(guān)鍵詞：化學(xué)機(jī)械拋光；納米氧化鋁；表面改性
0、引言
20世紀(jì)70年代開始，多層金屬化技術(shù)引入到集成電路制造工藝中，使得芯片的立體空間得到了高效利用，提高了器件的集成度。然而這項技術(shù)使得硅片表面不平整加劇，并且由此引發(fā)的一系列問題，嚴(yán)重影響了大規(guī)模集成電路(Large-ScaleIntegration，LSI)的發(fā)展�；瘜W(xué)機(jī)械拋光(ChemicalMechanicalPolishing，CMP)技術(shù)是提供全局平坦化的表面精加工技術(shù)，其中拋光液是CMP技術(shù)中的關(guān)鍵因素。拋光液主要由磨料、溶劑和添加劑組成，其種類、性質(zhì)、粒徑大小、顆粒分散度及穩(wěn)定性等與最終拋光效果緊密相關(guān)。目前市場上使用最為廣泛的幾種磨料是SiO2、CeO2、Al2O3。SiO2拋光液選擇性、分散性好，機(jī)械磨損性能較好，化學(xué)性質(zhì)活潑，并且后清洗過程處理較容易；缺點為在拋光過程中易產(chǎn)生凝膠，對硬底材料拋光速率低。CeO2拋光液的優(yōu)點是拋光速率高，材料去除速率高；缺點是黏度大、易劃傷，且選擇性不好，后續(xù)清洗困難。Al2O3拋光液的缺點在于選擇性低、分散穩(wěn)定性不好、易團(tuán)聚等，但對于硬底材料藍(lán)寶石襯底等卻具有優(yōu)良的去除速率。隨著LED行業(yè)的發(fā)展，藍(lán)寶石襯底的需求日益增長，Al2O3拋光液在CMP中的應(yīng)用顯得更為重要。近年來對氧化鋁拋光液的研究主要集中在納米磨料制備、氧化鋁顆粒表面改性、氧化鋁拋光液混合應(yīng)用等方面。
1、氧化鋁拋光液磨料制備
1.1 氧化鋁性質(zhì)
氧化鋁具有多種晶型，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有10余種，其中常見的為α、β、γ等。其中α-Al2O3為白色晶體，呈菱形六面體狀，剛玉結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定晶型，具有比表面低、結(jié)構(gòu)緊密、活性低等特點，是同質(zhì)異晶體中最為穩(wěn)定的晶型，具有良好的機(jī)電性能。在化學(xué)機(jī)械拋光中使用的氧化鋁磨料，常選用硬度大、性能穩(wěn)定、不溶于水、不溶于酸堿的納米α-Al2O3。
1.2 納米氧化鋁顆粒的制備方法
α-Al2O3氧化鋁憑借高硬度、穩(wěn)定性好等優(yōu)點在化學(xué)機(jī)械拋光方面?zhèn)涫荜P(guān)注。作為化學(xué)機(jī)械拋光磨料，氧化鋁顆粒的大小、形狀、粒度分布都影響拋光效果。近年來對α-Al2O3磨料顆粒的研究主要集中在納米級球形顆粒的制備上。常見制備方法如下。
1.2.1 固相法
固相法中的硫酸鋁銨熱解法、改良拜爾法、爆炸法等是比較成熟的制備方法。熱解法是在空氣中使硫酸鋁銨熱分解，以獲得性能良好的Al2O3粉末。改良拜爾法則利用硫酸鈉溶液中和、老化得到氫氧化鋁，之后進(jìn)行脫鈉、熱分解，進(jìn)而獲得納米氧化鋁。爆炸法是通過炸藥爆炸、放電爆炸釋放的強(qiáng)能量控制氧化鋁成型的方法。固相法制備超細(xì)粉末的流程簡單，無需溶劑，產(chǎn)率較高，但生成的粉末易產(chǎn)生團(tuán)聚，且粒度不易控制，難以得到分布均勻的小粒徑的高質(zhì)量納米粉體。
1.2.2 氣相法
氣相法主要有化學(xué)氣相沉淀法，通過加熱等方式改變物質(zhì)形態(tài)，在氣體狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，之后在冷卻過程中形成顆粒。Kim等以AlCl3/O2氣體為原料在高溫下沉積得到α-Al2O3。氣相法的優(yōu)點是反應(yīng)條件可以控制、產(chǎn)物易精制，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄，但產(chǎn)出率低，粉末難收集。
1.2.3 液相法
液相法常見的有水解、噴霧干燥、溶膠凝膠、乳化等幾種方法。
(1)水解法。將異丙仲丁醇或異丙醇鋁的醇溶液加入水中水解，通過控制水解產(chǎn)物的縮聚過程控制產(chǎn)生的顆粒大小，經(jīng)過高溫煅燒制得納米氧化鋁。
(2)噴霧干燥法。將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫環(huán)境中，蒸發(fā)和金屬熱分解析出固相，直接得到納米氧化鋁。
(3)溶膠凝膠法。將金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，通過蒸餾使醇鹽水解、聚合形成溶膠，溶膠中加入水分變成凝膠。凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，之后高溫煅燒得到納米氧化鋁粉末。
(4)乳化法。使互不相容的兩種溶液中的一種以液滴形式分散于另一相中形成乳狀液，之后在微小液滴中進(jìn)行反應(yīng)生成氧化物或氫氧化物。液相法的優(yōu)點體現(xiàn)在：可精確控制產(chǎn)物的化學(xué)組成，納米粒子的表面活性高，形狀容易控制分散均勻，生產(chǎn)成本比較低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
1.3 納米氧化鋁在CMP中的應(yīng)用
CMP拋光液性能指標(biāo)由拋光效率、拋光時間、拋光后表面形貌以及拋光液穩(wěn)定性決定。在LED行業(yè)中SiO2磨料拋光液由于磨料硬度較低，拋光速率接近瓶頸。近年來隨著LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、寶石襯底需求量的增大，氧化鋁拋光液憑借較高的拋光速率在藍(lán)寶石拋光液中有很好的應(yīng)用前景。然而氧化鋁拋光液在拋光過程中存在分散穩(wěn)定性差、拋光過程容易出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象使拋光面出現(xiàn)劃痕的問題。有許多研究者對提高氧化鋁拋光液穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。
在LED行業(yè)，CMP拋光液中常選用粒徑50～200nm、粒徑分布均勻的納米α-Al2O3。
2、氧化鋁拋光液穩(wěn)定性
2.1 主要影響因素
納米氧化鋁顆粒在極性的水溶液中，氧化鋁顆粒由于受靜電力等作用發(fā)生團(tuán)聚，容易出現(xiàn)絮凝分層等現(xiàn)象，破壞拋光液的分散性、穩(wěn)定性。由磨料顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生的大顆粒膠團(tuán)，是化學(xué)機(jī)械拋光過程中襯底表面出現(xiàn)劃痕的主要原因。氧化鋁顆粒的粒徑大小及分布、Zeta電位，以及拋光液添加穩(wěn)定劑、分散劑的種類和質(zhì)量對拋光液穩(wěn)定性有較大的影響。
2.2 強(qiáng)化穩(wěn)定性技術(shù)
對納米氧化鋁表面改性的目的是提高顆粒表面規(guī)則度，減少拋光劃痕和凹坑，同時提高氧化鋁磨料分散度和拋光液穩(wěn)定性。常見的處理方法為利用偶聯(lián)劑、有機(jī)物、無機(jī)物等在硬度較高的氧化鋁粒子表面包覆一層較軟的物質(zhì)以減少拋光劃痕和凹坑等缺陷，進(jìn)而改善氧化鋁拋光液的穩(wěn)定性和分散性，同時能有效提高拋光磨料的耐磨性能。此外，還可以通過改變氧化鋁顆粒Zeta電位來提高拋光液的穩(wěn)定性。
2.2.1 利用偶聯(lián)劑對氧化鋁進(jìn)行表面改性處理
偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，其中硅烷偶聯(lián)劑最具代表性，對表面有羥基的無機(jī)離子最為有效。硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋁的表面改性作用明顯，合肥工業(yè)大學(xué)的薛茹君用硅烷偶聯(lián)劑KH570在乙醇溶劑中以草酸溶液為催化劑進(jìn)行水解后對納米氧化鋁進(jìn)行濕法表面修飾改性，修飾后特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)(見圖1)，表明偶聯(lián)劑與氧化鋁表面發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)作用。實驗測定結(jié)果表明，改性納米氧化鋁在有機(jī)相中的分散性和穩(wěn)定性均得到了改善。
圖1硅烷偶聯(lián)劑修飾前后紅外光譜圖
上海大學(xué)的雷紅等采用接枝聚合方法制備了Al2O3-g-聚丙烯酰胺復(fù)合粒子和Al2O3-g-聚苯乙烯磺胺復(fù)合粒子，成功將高分子有機(jī)物以化學(xué)鍵形式接枝到Al2O3粒子表面，形成高分子有機(jī)物為殼、Al2O3為核的復(fù)合磨料，接枝改性后的Al2O3粒子分散性明顯提高(見圖2)，拋光效果比未接枝氧化鋁的拋光效果好。因此，分散性與Al2O3表面接枝量密切相關(guān)。
圖2接枝聚丙烯酰胺前(a)后(b)SEM圖
2.2.2 改變氧化鋁Zeta電位可改變拋光液穩(wěn)定性
華東理工大學(xué)的韋園紅等利用Al2O3吸附聚乙烯醇，用微電泳儀測定了吸附聚乙烯醇后Al2O3顆粒Zeta電位的變化，吸附后等電點降低，能夠改善拋光液的穩(wěn)定性。陳啟元等研究了檸檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉等對Al2O3粉體表面電性能以及漿體分散穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，加入適量的六偏磷酸鈉和聚丙烯酸鈉可有效地提高漿體的分散穩(wěn)定性。漿體中加入檸檬酸和聚丙烯酸鈉后，氧化鋁表面因特征吸附陰離子而使表面電位變負(fù)，等電點降低；而聚乙烯醇的加入，由于高分子鏈向體相中伸展，使剪切面向外移動更大的距離，從而使Zeta電位降低，并使等電點發(fā)生微小偏移。
2.2.3 氧化鋁復(fù)合磨料的制備
以無機(jī)物包覆氧化鋁表面，以高硬度納米氧化鋁為核、以硬度較小的物質(zhì)為殼包覆在氧化鋁表面。杜曉冉等制備出以α-Al2O3為內(nèi)核、以含Ce3+的氧化鈰為外殼的氧化鋁-氧化鈰核/殼復(fù)合磨粒。制備的磨料粒徑分布較集中，導(dǎo)熱性較單一，磨料好，分散性能好。但磨料粒度d50為2μm左右，主要應(yīng)用于玻璃拋光，對于藍(lán)寶石襯底拋光而言粒徑較大，容易產(chǎn)生表面劃痕。Matthew等用5～25nm不同粒徑的SiO2顆粒包覆在250nm的氧化鋁顆粒表面，在降低懸浮液黏度的同時提高了納米氧化鋁Zeta電位的絕對值，有效提高了分散體系的穩(wěn)定性。Wang等通過溶膠凝膠法制備了氧化鋁-氧化硅核/殼結(jié)構(gòu)，提高氧化鋁分散液的穩(wěn)定性。雷紅等制備了氧化鋁-氧化硅核/殼結(jié)構(gòu)并驗證了拋光效果，在相同實驗條件下比單一氧化鋁拋光液有更好的表面平整度。
3、氧化鋁拋光液技術(shù)發(fā)展方向
隨著我國藍(lán)寶石襯底片產(chǎn)量的增大，氧化鋁拋光液在藍(lán)寶石拋光中的應(yīng)用顯得更為重要，為降低表面粗糙度和縮短拋光時間，研究者進(jìn)行了氧化鋁與其他磨料混合使用、分步使用等多方面的研究。
河北工業(yè)大學(xué)的于江勇等在主磨料為SiO2的水溶液中加入同粒徑的Al2O3使得CMP過程中的化學(xué)作用與機(jī)械作用達(dá)到相互平衡，使拋光速率明顯提高。在拋光終點前調(diào)整工藝參數(shù)與拋光液配比減低表面粗糙度，達(dá)到良好的拋光效果。實驗顯示，單一的SiO2磨料CMP去除速率為9μm/h，在拋光液中加入濃度為ϕ=2%的同粒徑Al2O3可提高去除速率至11μm/h，并且得到表面粗糙度為0.236nm的較好的表面狀態(tài)。
中科院微系統(tǒng)研究所的Zhang等對LED藍(lán)寶石襯底表面加工提出采用不同磨料進(jìn)行拋光，粗拋采用氧化鋁磨料，以快速去除藍(lán)寶石基片的表面缺陷，獲得一定的全局平整性。精拋采用較小、較軟的氧化硅磨料，獲得精細(xì)的局部平整化效果(見表1)。這種拋光方法在保證拋光質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高了拋光速率，縮短了拋光時間。
表1分步拋光表面粗糙度及去除速率
4、結(jié)語
藍(lán)寶石襯底材料拋光目前在國內(nèi)多采用SiO2磨料拋光液。由于SiO2硬度較小、拋光速率低，而α-Al2O3磨料對硬度較大的襯底有良好的拋光速率，所以納米級α-Al2O3磨料在化學(xué)機(jī)械拋光中有很好的應(yīng)用前景。氧化鋁磨料在使用中存在易劃傷、拋光液不穩(wěn)定等問題，近年來對納米氧化鋁在拋光液中的應(yīng)用是CMP技術(shù)的研究熱點。制備出形狀規(guī)則、粒徑大小合適的氧化鋁顆粒是制備氧化鋁拋光液的基礎(chǔ)。然而單一氧化鋁磨料的穩(wěn)定性較差，在已有納米氧化鋁的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行表面改性來改善拋光液穩(wěn)定性和減少拋光劃痕是目前氧化鋁拋光液的研究熱點。穩(wěn)定的氧化鋁拋光液與其他拋光液混合使用能有效提高拋光效率。隨著納米氧化鋁在CMP技術(shù)中的應(yīng)用越來越廣泛，急需總結(jié)出有效的廢棄氧化鋁拋光液的處理處置方法。（文章來源：藍(lán)寶石應(yīng)用）
